проектов в Москве и Новороссийске —

реализовано компанией S&P Clever Reinforcement Company

AG (Швейцария) через своего дистрибьютора — ЗАО «Триада-

Холдинг». Хотя мировое производство волокон сверхвысокой прочности

в основном сосредоточено в Японии (Toray

и Mitsubishi), российские производители волокон на основе полиакрила

также присутствуют на рынке, в частности, в

— Челябинский электродный завод. и

Федеральный государственный унитарный научно-исследовательский институт графитовых строительных материалов

(НИИГрафит), Москва.

Наряду с высокой прочностью углеродные нановолокна

также обладают рядом других полезных свойств, которые

отличают эти материалы от обычных углеродных волокон

[4, 5]. Другими важными областями их применения являются

угольно-литиевых батарей для компьютеров и мобильных телефонов

телефонов (только японские производители обеспечивают

годового производства 30 миллионов устройств), пусковые конденсаторы

торс для электронных устройств, электропроводящий пластик.

тиковых композитов и, наконец, биоматериалов.

В настоящее время технология углеродного нановолокна

внедряется только двумя производителями, японскими компаниями

Showa Denko и Mitsubishi. Производство

началось в 2001 году и сейчас варьируется от нескольких сотен

килограммов от Showa Denko до 10 тонн от Mitsubishi. Произведенные углеродные нановолокна

используются в строительстве в

сейсмических регионах и в производстве углеродно-литовых аккумуляторов

иум для мобильных телефонов, пусковых конденсаторов для электронных устройств

и электропроводящей углеродной ленты Te fl на

.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Инагаки, М., Новые угли: управление структурой и

функций, Oxford: Elsevier, Sci., 2002.

2. Науки об углеродных материалах, Марш, Х. Ред., Аликанте:

Univ. di Alicante, 2000.

3. Baker, R.T.K. и Харрис, П.С., Формирование углерода Fila-

, химия и физика углерода,

Walker, P.L. and Thrower, P.A., Eds., New York: Marcel

Dekker, 1978, стр. 83.

4.Углеродные нанотрубки, Эндо, М., изд., Оксфорд: Пергамон,

1996.

5. Углеродные нанотрубки: получение и свойства, Ebbe-

sen, TW, Ed., New York: CRC, 1997.

6. Дрессельхаус М.С., Дрессельхаус Г., Эклунд П.С.,

Наука о фуллеренах и углеродных нанотрубках, Лондон:

Academic, 1996.

7. Елецкий А.В., Углеродные нанотрубки, Усп. Физ. Наук, 1997,

т. 167, нет. 9, стр. 945.

8. Раков Э.Г. Нанотрубки неорганических веществ // Журн.

Neorg. Хим., 1999, т. 44, нет. 11, стр. 1827.

9. Зеленский Е.С., Куперман А.М., Горбаткина Ю.А.,

и др. Армированные пластмассы: современные строительные материалы.

др., Росс. Хим. Журн., 2001, т. 44, нет. 2, стр. 56.

10. Гигон, М., Оберлин, А., Дезармо, Г., Microtex-

и структура некоторых высокомодульных элементов, PAN-Base

Углеродные волокна, Fiber Sci. Техн., 1984, т. 20, стр. 177.

11. Tibbetts, G.G. и Битц, К.П., Механические свойства

углеродных волокон, выращенных из паров, J. Phys. D: Прил. Phys.,

1987, т. 20, стр. 292.

12. Оберлин А., Эндо М. и Кояма Т., Нитевидный

Рост углерода в результате разложения бензола,

J. Cryst. Рост, 1976, т. 32, стр. 335.

13. Эндо, М., Углеродные волокна, выращенные из паров, Ph.D. Thesis,

Nagoya: Nagoya Univ., 1978.

14. Endo, M. и Sikata, M., Tanso faiba (Carbon Fibers),

Oio Butsuri, 1985, vol.54, стр. 507.

15. Эндо, М., Оберлин, А., и Кояма, Т., Структура и

Механизм роста углеродных волокон, выращенных из паров,

Jpn. J. Appl. Phys., Часть 1, 1977, т. 16, стр. 1519.

16. Кацуки Х., Мацунага К., Эгашира М. и Кава-

суми С., Формирование углеродных волокон из нафталина

на некоторых серосодержащих субстратах, Углерод, 1981,

об. 9, стр. 148.

17. Ишиока, М., Окада, Т., и Мацубара, К., Образование

парообразных углеродных волокон в смесях диоксида углерода и углерода

bon: I.Влияние состава газа Carrier

, Углерод, 1992, т. 30, стр. 859.

18. Ишиока, М., Окада, Т., и Мацубара, К., Образование

углеродных волокон, выращенных из паров, в смесях диоксида углерода и углерода

bon: II. Влияние Cata-

lyst, Carbon, 1992, т. 30, стр. 975.

19. Тиббетс, Г.Г., Длина углеродных волокон, полученных из частиц железного катализатора

в природном газе, J. Cryst. Рост,

1985, т. 73, стр.431.

20. Эгашира, М., Кацуки, Х., Хаяси, К., и Кава-

суми, С., Секубай-но тансо файба (Каталитические углеродные волокна

), Сэкию Гаккай Си, 1983, т. 26, стр. 247.

21. Мотодзима, С., Хасегава, И., Кагия, С., и др., Vapor

Фазовая подготовка углеродных микроволоконных волокон с помощью

Металлический порошковый каталитический пиролиз ацетилена. Небольшое количество примеси фосфора, Car-

bon, 1995, т. 33, стр. 1167.

22. Мотодзима С., Иванага Х. и Варадан В.К., Кабон

майкуро коиру (Углеродные микрокатушки), Homen, 1998,

vol. 36, стр. 140.

23. Сонеда Ю. и Инагаки М. Формирование и графитизация углеродных волокон, выращенных из паров, Z. Anorg. Allg.

Chem, 1992, т. 610, стр. 157.

24. Имамутдинов И., Переходцев Г., Грязное стекло

Эффект, Эксперт, 8 октября 2001 г., вып. 37.

25. Сейбл, Ф., Пристли, Н., and Innamorato, D., Earthquake

Модернизация мостовых колонн сплошным углеродным волокном

. Отчет № ACTT-95/08, Отчет для Cal-

trans, Отдел структур, Подготовлен в соответствии с соглашением по программе

ARPA / TRP № MDA 972-94-3-

0030, Сан-Диего: Univ. Calif., 1998.

В центре внимания 7 упражнений в формате GIA. Почему стоит выбрать такого помощника

Хотите сделать все возможное, чтобы ребенок получил достойное образование и хорошо учился в школе? Вы можете столкнуться с такой проблемой, как незнание — просто мерзость, которая в будущем и влияет на общее состояние ребенка, заставляет обращаться к репетиторству, решать возникшую проблему другими способами.Однако вам нужно будет просто заручиться поддержкой. решебника английского языка для 7 класса (авторы: Ваулина Ю.Е., Подоляко О.Е.). Ниже мы предлагаем подробно рассмотреть особенности представленных преимуществ, чтобы точно знать, как лучше всего использовать имеющуюся в данном учебном материале информацию, чтобы ваш ученик мог наиболее продуктивно учиться и получать истинное удовольствие от чтения.

Характеристики Решебник

Составлен ГДЗ в полном соответствии со всеми требованиями и стандартами GEF, что обеспечивает наиболее рациональное использование Знаний и навыков, гарантируя полноценное и практическое обучение в будущем.Данные имеют структуру, их легко использовать для самостоятельного изучения и изучения в рамках школьной программы. Такое пособие отличается практичностью и доступностью, оно может быть легко доступно школьнику и родителям в режиме онлайн. Обязательно обратите внимание на структуру учебника, в котором собрана вся актуальная информация об учебном процессе, подготовлено самое практичное и достойное внимания, все, что понадобится ученику только на первом этапе школьных занятий.

Почему стоит выбрать такого помощника?

• удобная навигация;
Сервис
• работает круглосуточно, без выходных;
• Детальное решение поставленных задач.

Можно ввести только номер урока, задания, которые предлагаются в 7 классе по этому предмету, как выдают готовые, лояльные ответы на поставленные вопросы, на основании которых уже может быть единое мнение не только о тему, но и о самой методологии, которая предлагается потенциальным читателям. ОТ ГДЗ на английском языке под авторством Ваулины Ю.Е. Вы можете подготовить К. контрольную работу, ответить на вопросы проверочной работы и многое другое, что предусмотрено рабочей программой школьного курса.Не упускайте возможности подкорректировать собственные знания.

Реферат предназначен для проведения урока математики в классе, где сидят ученики 5 и 6 классов …

Авторские работы учащихся литературного кружка «Вдохновение» (Виктория Баева (6-8 класс), Софья Орлова (8-9 класс), Яна Маша (10-11 класс), Надежда Медведева (10-11 класс)

«Географический КВН для учащихся 6-7 классов», «Мы в Японии» на 9 человек. -11 классы, разработка программы «Африка» для 11 класса.

Данные методические разработки можно использовать в течение предметной недели География в 6-11 классах. В разработке урока систематизируются знания учащихся по теме «Африка» в 11 классе ….

Урок-игра — одна из современных образовательных технологий. На таких уроках у школьников расширяется кругозор, развивается познавательная активность, определенные навыки и умения необходимы в …

Рабочая программа по географии на основе авторской программы. Герасимова 6 класс), И.В. Душа (7 класс), И.И. Баринова (8-9 классы) с нагрузкой 2 часа в каждом классе основной школы

Программа содержит пояснительную записку, список мультимедийной поддержки для использования на уроках географии, также содержит обязательный региональный компонент по географии Ростовской области …

Рабочие программы по математике для 5 класса, алгебре для 8 класса. УМК А.Г. Мордкович. Рабочие программы по геометрии для 7 и 8 класса. Программа соответствует учебнику Погореловой А.V. Геометрия: Учебник для 7-9 классов средней школы.

Рабочая программа содержит пояснительную записку, содержание учебного материала, учебно-тематическое планирование, требования к математической подготовке, список рекомендуемой литературы, календари …

Хотите сделать все возможное, чтобы ребенок получил достойное образование и хорошо учился в школе? Вы можете столкнуться с такой проблемой, как незнание — просто мерзость, которая в будущем и влияет на общее состояние ребенка, заставляет обращаться к репетиторству, решать возникшую проблему другими способами.Однако вам нужно будет просто заручиться поддержкой. английский решебник для 7 класса (авторы: Ваулина Ю.Е., Подоляко О.Е.). Ниже мы предлагаем подробно рассмотреть особенности представленных преимуществ, чтобы точно знать, как лучше всего использовать имеющуюся в данном учебном материале информацию, чтобы ваш ученик мог наиболее продуктивно учиться и получать истинное удовольствие от чтения.

Характеристики Решебник

Составлен ГДЗ в полном соответствии со всеми требованиями и стандартами GEF, которые обеспечивают наиболее рациональное использование знаний и навыков, гарантируя полноценное и практическое обучение в будущем.Данные имеют структуру, их легко использовать для самостоятельного изучения и изучения в рамках школьной программы. Такое пособие отличается практичностью и доступностью, оно может быть легко доступно школьнику и родителям в режиме онлайн. Обязательно обратите внимание на структуру учебника, в котором собрана вся актуальная информация об учебном процессе, подготовлено самое практичное и достойное внимания, все, что понадобится ученику только на первом этапе школьных занятий.

Почему стоит выбрать такого помощника?

• удобная навигация;
Сервис
• работает круглосуточно, без выходных;
• Детальное решение поставленных задач.

Можно ввести только номер урока, задания, которые предлагаются в 7 классе по этому предмету, как выдают готовые, лояльные ответы на поставленные вопросы, на основании которых уже может быть единое мнение не только о тему, но и о самой методологии, которая предлагается потенциальным читателям. ОТ ГДЗ на английском языке под авторством Ваулины Ю.Е. Вы можете подготовиться к тестовой работе, ответить на вопросы по проверке работ и многое другое, что предусмотрено в рабочей программе школы Мужества.Не упускайте возможности подкорректировать собственные знания.

Мембрана для разделения водорода — обзор

Непористые мембраны.

Палладий или сплавы палладия с серебром были предложены для мембраны для разделения водорода этого типа. Фактически, они иногда используются в лабораторных экспериментах для получения водорода чрезвычайно высокой чистоты. Температура плавления палладия составляет около 1800 К, и его можно разместить рядом с местом диссоциации воды.Форд и Кейн [1] оценили необходимое количество палладия в 1/500 унции на квадратный метр площади сбора. Таким образом, ожидается разумная стоимость мембраны, хотя сам палладий стоит дорого.

Прохождение водорода через палладиевую мембрану — явление не уникальное. Водород проникает через большое количество металлов, особенно при высоких температурах. Ситуация была описана приблизительно следующим уравнением:

(4.47) N = KL (Ph — P1) exp (−ERT),

где N — диффузионный поток на единицу площади, K — постоянная величина, L — длина диффузии или толщина мембраны, P _h и P ₁ — это давление на стороне высокого и низкого давления мембраны, а E — это сумма энергии раствора и энергии активации диффузии.Уравнение (4.47) было разработано О. Ричардсоном на рубеже веков, и кажется, что оно до сих пор пригодно для упрощенного рассмотрения явлений проницаемости. Из этого уравнения видно, что диффузионный поток увеличивается по мере повышения температуры и увеличения перепада давления.

В таких условиях кислород проникает также через металлы. Но можно ожидать селективного выделения водорода из-за разницы энергий активации диффузии. Например, в титане при температуре около 1000 К энергия активации диффузии водорода равна 6.64 ккал / моль, диффузии кислорода 48,2 ккал / моль [16]. Поскольку диффузионный поток газа в металле обратно пропорционален экспоненциальной функции энергии активации, диффузия кислорода будет пренебрежимо мала по сравнению с диффузией водорода.

Уравнение (4.47) показывает, что малое значение E и высокая температура плавления являются основными критериями для поиска материалов мембраны этого типа. Такими свойствами обладают простые элементы, принадлежащие к группам 5b и 6b периодической таблицы.Однако потребуется специальный метод использования этих металлов для отделения водорода при высоких температурах, поскольку они очень нестабильны в водяном паре с температурой выше 1000 К.

Известно, что некоторые керамические оксиды обладают свойством переноса ионов кислорода при высоких температурах. температуры, а некоторые из них были разработаны как твердые электролиты. Типичными материалами являются диоксид циркония и оксид церия, каждый из которых стабилизирован в кубической форме за счет легирования CaO, Y ₂ O ₃ или Yb ₂ O ₃ .Температуры плавления диоксида циркония и оксида церия составляют около 2900 К, и они стабильны в среде высокотемпературного водяного пара. Количество кислорода, перенесенного через мембрану этого типа, можно записать так: [5]

(4.48) N = KL {RT ln (PhP1)} exp (- ERT),

, где используются обозначения, общие для в формуле. (4.47).

Экспериментальные измерения были проведены для определения значения E, суммы энергии активации диффузии и энергии поверхностного обмена кислорода, и некоторые результаты для оксида циркония, стабилизированного кальцием [17], показывают, что энергия активации диффузии составляет примерно 31 ккал / моль, а энергия поверхностного обмена кислорода составляет около 23 ккал / моль для температур около 1200 К.Грубая оценка с использованием этих значений и уравнения. (4.48) показывает, что толщина мембраны L должна быть меньше 100 мкм. Такие тонкие мембраны могут быть изготовлены методом химического осаждения из паровой фазы или, что более эффективно, с использованием плазменного распылителя. Последний метод продемонстрировал, что твердый электролит из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, может быть получен толщиной до 50 мкм без эффективных пор [18].

Метод отделения кислорода с использованием мембраны из твердого электролита по существу совместим с электролизом высокотемпературного водяного пара.Вода нагревается на поверхности мембраны концентрированной солнечной энергией до очень высокой температуры, при которой происходит диссоциация. Выделившийся кислород ионизируется на поверхности мембраны с помощью внешнего источника электроэнергии. Затем ионы кислорода переносятся через мембрану и эволюционируют на другой стороне, возвращая электроны внешней цепи. Полученную смесь водорода и водяного пара разделяют конденсацией. Если температура поднимается достаточно высоко, не всегда необходимо нагревать воду до сильно диссоциированного состояния.С помощью этой схемы можно достичь эффективного электролиза водяного пара, поскольку требуемый электропотенциал существенно снижается при высоких температурах [19].

пмр: Том. 36 Выпуск 2: с. 90

• Обзор платиновых металлов
• ISSN: 0032-1400, Интернет ISSN: 1471-0676
• Том 36, выпуск 2, страницы 90-97
• Апрель 1992 года
• © 1992 Джонсон Матти

В.З. Мордкович; Ю. К. Байхток; Сосна М.Х.

Государственный институт азотной промышленности, Москва, Россия

Метод получения чистого водорода с использованием мембран из сплава палладия для отделения водорода от газовых смесей, богатых водородом, уже много лет применяется в лабораторных и промышленных целях. Обычно используют мембраны палладий-серебро. За прошедшие годы в этом журнале был опубликован ряд статей, описывающих этот метод (1–4). Есть много публикаций британских, японских, русских и др., производители, описывающие такие агрегаты с производительностью до 100 Нм ³ / час. Эти установки предназначены для очистки водорода технической чистоты и работают в таких областях, как металлургия редких элементов, электронная промышленность и общая лабораторная практика. Недавно Джонсон Матти (3, 4) сообщил, что установки, способные отделять до 50 нм ³ / час водорода из крекинг-газа метанол-вода, были использованы в качестве составных частей автономных генераторов водорода.

Возникает очевидный вопрос: почему бы не использовать мембраны из сплава палладия для крупномасштабного производства водорода? Любой легко получить ответ, что этот метод не обеспечивает достаточной окупаемости капитальных вложений из-за высокой стоимости используемых благородных металлов. Менее очевидно, что и долговечность, и уровень извлечения водорода из обычно используемых мембран также в некоторой степени недостаточны. Действительно, существующие мембранные установки обычно используются только для относительно мелкомасштабной очистки водорода технической чистоты, а не для его отделения от смесей, содержащих менее 95% водорода.

Тем не менее, в принципе, мембранная технология обещает значительные преимущества по сравнению с традиционными технологиями. Мембранные блоки из палладиевого сплава сочетают в себе компактность полимерных мембранных блоков, высокую чистоту продукта, полученную методом адсорбции при переменном давлении, уровень извлечения при криогенном разделении и, кроме того, способность использовать большие перепады давления в качестве директив для быстрого проникновения. Однако существует ряд причин, которые препятствуют достижению либо окупаемости капиталовложений, либо уровней долговечности и извлечения, требуемых в случае крупномасштабных технологий разделения смесей, богатых водородом.

В этом отношении можно выделить пять ключевых проблем, а именно: выбор материалов мембраны, минимизация толщины мембраны, конструкция держателя мембраны, конструкция мембранного устройства и технология запуска / отключения. Все перечисленные преимущества можно реализовать, а недостатки преодолеть, решив ключевые проблемы.

Выбор материала мембраны — первая серьезная проблема. Сплав палладия должен обладать отличной водородопроницаемостью и быть устойчивым к определенным циклическим нагрузкам при запуске / останове.Хорошо известно, что взаимодействия водород-палладиевый сплав могут вызывать α-β-фазовое превращение, которое, как следствие, изменяет расстояния между атомами в металлической решетке, вызывая изменения размеров, которые достаточно велики, чтобы исказить мембрану (5, 6). Таким образом, условия, благоприятствующие существованию β- и β-подобных гидридных фаз, опасны с точки зрения возможности разрушения мембраны. Поэтому стоит задача разработать сплав, который образует гидридные фазы только при температурах, существенно отличающихся от рабочих условий.Палладиевые мембраны обычно эксплуатируются в диапазоне температур от 400 до 600 ° C, в котором наблюдается хорошая проницаемость и удовлетворительная долговечность.

Процедура запуска / останова должна позволять избежать образования гидридной фазы во время ее работы. Кроме того, следует подчеркнуть, что внутренние напряжения и последующее растрескивание мембран часто вызываются причинами, отличными от образования β-фазы. Некоторые сплавы палладия кажутся непригодными для использования в качестве материала мембран для крупномасштабных технологий, поскольку они обладают недостаточной устойчивостью к определенным нагрузкам при запуске / останове.Например, широко используемый сплав 25% палладий-75% серебра имеет низкое сопротивление циклам и часто трескается, даже если используются явно подходящие процедуры запуска / останова.

Различные сплавы также различаются по проницаемости для водорода, что показано на рисунке 1. Можно отметить, что проницаемость лучшего сплава примерно в пять раз выше, чем проницаемость худшего. В последние годы был разработан ряд сплавов с большой проницаемостью и высоким циклическим сопротивлением, например советские сплавы группы В-Х (7).Такие сплавы могут содержать (10-30) Ag- (0,05-5) Au- (O-2) Y- (0,05-2) Ru- (0-l) Pt- (0,01-0,5) Al- (остаток) Pd. .

Изменение водородопроницаемости W при перепаде давления для различных сплавов палладия: T = 50 ° C, выходное давление = 0,1 МПа

Минимизация толщины мембраны — вторая ключевая проблема. Очевидно, что уменьшение толщины мембраны при сохранении постоянной площади поверхности мембраны приводит к пропорциональному снижению стоимости оборудования.Кроме того, проницаемость через тонкие мембраны пропорционально больше, чем через толстые мембраны. При расчете зависимости общих инвестиций (а именно капитальных затрат на единицу производственной мощности) от толщины мембраны можно убедительно продемонстрировать решающее значение толщины мембраны. Такая зависимость показана на рисунке 2 для уровня инвестиций всего процесса производства водорода из природного газа, где стоимость мембран толщиной 0,1 мм составляет около половины общих капитальных затрат.Можно видеть, что мембраны толщиной 0,05 мм обеспечивают уровень инвестиций, близкий к уровню традиционных технологий, в то время как использование мембран толщиной 0,01 мм привело бы к самой недорогой технологии для крупномасштабного производства водорода из газовых смесей.

Влияние толщины мембраны на удельную паковку L показано для всего крупномасштабного процесса производства водорода из природного газа (производительность около 10 000 Нм ³ / ч водорода). Этот процесс в основном включает паровоздушную конверсию метана с последующей диффузией через мембраны из сплава палладия.Звездочка и соответствующая пунктирная линия указывают уровень инвестиций в альтернативный процесс, в котором вместо мембранной диффузии используется адсорбция при колебаниях давления.

Такие тонкие мембраны могли бы быть разрушены, если бы произошло существенное увеличение рабочего перепада давления на мембране, и в настоящее время требуется, чтобы мембраны для разделения смесей работали при перепадах давления от 1 до 20 МПа. Тем не менее, увеличение падения давления приведет к увеличению производительности и уровня извлечения.Подводя итог, можно сказать, что при попытке уравновесить проблему минимизации толщины мембраны может возникнуть сложная ситуация; С одной стороны, уменьшение толщины может существенно улучшить всю технологию, а с другой стороны, очень тонкие мембраны могут оказаться недостаточно прочными для работы в требуемых условиях.

Эту проблемную ситуацию можно частично разрешить за счет использования подходящего держателя мембраны, который составляет третью ключевую проблемную область. Простая классификация держателей мембран представлена ​​на рисунке 3, причем держатели разделены на «трубку», «плоскую фольгу» и «сложенную фольгу».На рисунке 3 также показаны три примера конструкции держателя, а именно «диск», «капилляр с внешним давлением» и «капилляр с внутренним давлением».

Держатели мембран можно разделить на «складчатую фольгу», «трубку» и «плоскую фольгу», и последние две категории могут быть дополнительно подразделены на

Каждый тип держателя мембраны может дополнительно характеризоваться типом соединения между палладиевым сплавом и прилегающим материалом. Применялась сварка или пайка, но сваривать тонкие мембраны сложно, и поэтому пайка часто кажется более привлекательным методом.С другой стороны, в процессе пайки может возникнуть сильная эрозия из-за растворения сплава палладия в жидком припое; и даже если это растворение не является полным, образованный граничный сплав может быть легко поврежден водородом и взаимной диффузией компонентов при высоких рабочих температурах. Использование твердого серебряного или золотого припоя может быть выгодным, хотя срок службы капиллярных держателей с серебряным припоем обычно не превышает одного-двух месяцев.Могут использоваться различные виды сварки, такие как дуговая сварка, сварка давлением, электронно-лучевая и лазерная сварка. Герметичные сварные швы могут быть выполнены каждым из этих методов, хотя взаимная диффузия компонентов из палладиевого сплава и стали при рабочих температурах все еще может представлять собой значительную проблему, которая может привести к разрушению либо мембраны, либо сварного шва. Также необходимо учитывать остаточные дефекты и напряжения после сварки, хотя методы многослойной сварки обычно позволяют избежать этих трудностей.

Может существовать большое количество альтернативных держателей мембран, многие из которых имеют одинаковые дефекты, такие как низкие диапазоны практического перепада давления и короткий срок службы. Похоже, что первое из этих ограничений может быть снято в случае держателей «плоскость-фольга» с мембранной опорой, а также при использовании держателей «капилляров». В настоящей бумаге держатели для «трубок» с диаметром трубок менее 1 мм и толщиной стенок менее 0,1 мм обозначаются как «капиллярные» держатели.Очевидным преимуществом держателей «плоская фольга» является более низкая стоимость за счет более низкой стоимости фольги по сравнению с трубками. С другой стороны, держатели «трубок» также имеют определенные особые преимущества, особенно в случае держателей «капилляров», которые позволяют работать с тонкими мембранами в условиях большого перепада давления без какой-либо опоры для мембран. Однако опыт показал, что опора мембраны может спровоцировать коррозию палладиевого сплава, и, кроме того, опора может создать трудности для оптимального потока газа и может снизить чистоту выходящего водорода.Конструкция компактных газосборников более удачна в случае держателей «трубок», но это последнее соображение близко к другой ключевой проблеме, которая обсуждается ниже.

Четвертая ключевая проблема — это общая конструкция мембранного узла. Как упоминалось выше, одной из целей является создание компактного оборудования, и это легко сделать в случае держателей мембран типа «трубка», но держатели «плоская фольга» и «сложенная фольга» требуют более сложных коллекторов для очищенного водорода. Конструкции также должны обеспечивать оптимальные скорости потока газа вблизи поверхности мембраны для достижения максимальных уровней производительности и извлечения.

Необходимый температурный режим вблизи мембран может быть достигнут как за счет внешнего нагрева аппарата, так и за счет предварительного нагрева газовой смеси. Последний вариант кажется предпочтительным для крупномасштабного производства водорода, и следует отметить, что если предварительные нагреватели используются без теплообменников, то затраты на энергию могут составлять до половины себестоимости производимого водорода. Принятый мембранный аппарат должен быть оборудован внутренними нагревателями газовой смеси и внутренними теплообменниками для сохранения тепла, при этом температура выходящего газа не должна быть выше 200 ° C.

Разработка оптимальной технологии пуска / останова, которая является пятой ключевой проблемой, частично обсуждалась выше. Следует еще раз отметить, что эта технология требует особого контроля температуры и давления, а также следует рассмотреть возможность использования некоторых альтернативных продувочных газов. Например, нагрев до рабочей температуры и охлаждение во время отключения можно эффективно проводить в атмосфере азота, чтобы обеспечить длительный срок службы мембран.

Проблемы, рассмотренные выше, являются общими ключевыми проблемами для любой организации, которая пытается улучшить мембранную технологию из палладиевого сплава. Однако решения этих проблем и относительная значимость каждого из них зависят от того, для какой отрасли промышленности в основном предназначена предлагаемая технология.

Государственный институт азотной промышленности (GIAP) начал исследования мембранной технологии из сплава палладия для азотной промышленности более двадцати лет назад.Условия и потребности азотной промышленности можно охарактеризовать как:

• а) высокое давление технологического и отходящего газа, богатого водородом, от 3 до 32 МПа
• (б) широкий диапазон содержания водорода в смесях, обычно от 40 до 75 об.%
• (c) наличие азота, метана, аммиака, воды, диоксида углерода и монооксида углерода в качестве возможных компонентов смеси, а также вероятное наличие небольшого количества нефти
• (г) быстрый рост спроса на относительно дешевый водород.Что касается последнего пункта, следует подчеркнуть, что богатые водородом смеси, встречающиеся в азотной промышленности, могут обеспечить дешевый источник чистого водорода, если для его извлечения может быть разработана соответствующая технология.

Соответственно, были определены определенные направления исследований, результатом которых стало развитие оригинального стиля GIAP в отношении технологии металлических мембран.

Использование сплавов серии B-X было одним из наиболее важных направлений усовершенствования.Эти сплавы обладают хорошей водородопроницаемостью, а срок службы мембран может составлять более двух лет. Сплавы B-X устойчивы к «отравлению» компонентами, присутствующими в виде примесей в газах азотной промышленности. Такие выводы были сделаны в ходе длительного тестирования, проведенного GIAP.

Различные типы держателей мембран были также разработаны и испытаны в GIAP, наиболее продвинутыми из которых являются «капиллярный с внутренним давлением» и «капиллярный с внешним давлением».Они показаны на рис. 4. Используются капиллярные трубки B-X с толщиной стенки от 0,05 до 0,1 мм, свободный конец трубок герметизируется. Обогащенная водородом смесь течет по внешней поверхности трубок, а чистый водород выбрасывается из внутреннего пространства трубки из-за разницы давлений между открытым и запечатанным концом трубки. Держатели «капилляр с внутренним давлением» имеют две головки, причем оба конца трубок открыты. Смесь течет во внутреннее пространство трубок и вокруг них, а чистый водород удаляется с их внешних поверхностей.Благодаря удачной конструкции головки держателя и развитию технологии порошковой сварки стали BX (8, 9), держатели мембран GIAP как во «внутреннем», так и «внешнем» вариантах могут работать при перепадах давления до 30 МПа и характеризуются сроком эксплуатации более двух лет.

Показаны различные держатели капиллярных мембран, разработанные GIAP

Разработаны три категории мембранных аппаратов: малогабаритные конструкции, конструкции для переносных генераторов водорода и крупногабаритные конструкции.В первом случае агрегаты способны производить до 2 Нм ³ / ч водорода, при этом использовались внешние электронагреватели. Портативные генераторы водорода обладают замкнутой системой рекуперации тепла, поэтому подаваемый газ подается на мембрану при подходящей температуре, а горячая смесь отходящих газов направляется в систему рекуперации тепла. Крупномасштабные конструкции состоят из герметичного столбчатого сосуда, содержащего мембранные ячейки, каждая ячейка имеет ряд контейнерных держателей мембран, внутренних электрических нагревателей для первичного нагрева подаваемого газа и внутренних теплообменников для рекуперации тепла.Установка, содержащая четыре таких блока колонн, показана на рисунке 5; каждая колонна имеет высоту около 10 м и диаметр 0,8 м. Конструкция обеспечивает подходящую компактность, уровень извлечения водорода и низкое энергопотребление.

Эта диффузионная мембранная установка работает на заводе по производству удобрений в Ровно, Украина. В качестве исходной смеси используется продувочный аммиачный газ под давлением 20 МПа. Установка способна производить до 2000 Нм ³ / ч водорода при давлении 3 МПа.Нормальная производительность 1300 Нм ³ / ч. Имеется четыре колонных мембранных блока высотой 10 м, пятая колонна представляет собой сепаратор аммиака

За прошедшие годы в СССР был установлен ряд мембранных установок по технологии, разработанной GIAP (10). Самая большая установка, которая работает в Ровно, Украина, на заводе по производству удобрений, показана на рисунке 5. В качестве исходной смеси используется продувочный газ аммиак под давлением 20 МПа. Установка способна производить до 2000 Нм ³ / ч водорода под давлением 3 МПа.Это выходное давление такое же, как рабочее давление установки органического синтеза, в которой используется чистый водород. Установка успешно работает с 1988 года, и уровень извлечения водорода достиг около 96 процентов. После двух лет эксплуатации мембранные ячейки были частично заменены на модифицированные. Ряд подобных объектов либо строятся, либо планируются. Рынок таких устройств определяется количеством пользователей чистого водорода в таких отраслях, как металлургия, органический синтез и электроника, которые расположены рядом с заводами азотной промышленности и / или рядом с нефтехимическими заводами, а также себестоимостью выход водорода, который в этом случае заметно ниже, чем чистый водород из альтернативных источников, например электролиза воды.

Очевидно, что методы, разработанные для азотной промышленности, могут быть использованы для других приложений. Например, был разработан ряд автономных и портативных генераторов, которые производят водород из органических материалов путем каталитического парового преобразования или паровоздушной конверсии с последующей диффузией через мембраны. Конструкции варьируются от GV-1 (1 Нм ³ / ч) до GV-500 (500 Нм ³ / ч), а GV-3, GV-5, GV-25 и GV-500 уже установлены и испытаны. . В качестве источника водорода использовалось различное сырье, такое как метанол, этанол, метан, бензин и природный газ, а также крекинг-аммиак.Тип сырья может быть изменен с одного на другой, что потребует только простой замены катализатора. Себестоимость водорода, производимого этими генераторами, заметно ниже, чем у электролизных заводов аналогичной мощности, которые обычно используются в бывшем СССР

В заключение этого раздела следует отметить, что уже достигнутый экономический уровень мембранной технологии позволил разработать установки, способные производить до 5000 Нм ³ / ч водорода.Альтернативные методы, в основном адсорбция при переменном давлении, предпочтительны для большей производительности из-за того, что конкретные инвестиции в мембранные установки из палладиевого сплава в некоторой степени зависят от размера установки, тогда как для многих альтернативных типов установок увеличение размера обычно приводит к эффект масштаба.

На будущее разумно предположить, как это было предложено В. А. Гольцовым (6), что дальнейшие усовершенствования мембранной технологии, возможно, будут результатом разработки новых проницаемых сплавов палладия, не содержащих золота и серебра.

Как указано в предыдущих разделах, основная цель будет заключаться в снижении конкретных инвестиционных требований и, следовательно, среди других факторов, толщины мембраны. Хотя дальнейший прогресс в этом направлении возможен за счет усовершенствований описанных выше методов, наиболее значительные улучшения могут быть связаны с разработкой новых многослойных мембран. Такие мембраны, состоящие, по крайней мере, из двух слоев, например, из ультратонкого слоя из сплава палладия в сочетании с микропористым слоем никеля, сделали бы конкурентные позиции мембранных блоков неприступными, даже если бы уменьшение толщины мембраны до приемлемой составляло 0.02 мм может быть достигнуто, см. Рис. 2. Разработка многослойных мембран требует исследований как соединения ультратонких пленок, так и проблем пленочных покрытий. Взаимодействие между различными слоями при рабочих температурах мембран, вероятно, окажется наиболее важной проблемой, которую необходимо преодолеть.

Использование существующих мембран из фольги и трубок должно возрасти по мере роста рынка генераторов водорода для обеспечения потребителей в областях металлургии, органического синтеза, электронной промышленности и т. Д., с чистым водородом, когда они расположены рядом с азотными или нефтехимическими заводами. Кроме того, некоторые специализированные заводы, такие как те, которые производят определенные органические амины и производственные катализаторы, могут улучшить качество своей продукции, изменив существующее газовое сырье с азотно-водородной смеси, содержащей 90% водорода, на чистый водород по умеренной цене, получаемый из современных мембран. инсталляции. Новые мембраны с ультратонкими слоями благородных металлов могут быть использованы для новых применений, таких как производство синтез-газа аммиака, газификация угля и черная металлургия.

% PDF-1.6 % 592 0 объект> эндобдж xref 592 98 0000000016 00000 н. 0000004925 00000 н. 0000005045 00000 н. 0000005173 00000 п. 0000005500 00000 н. 0000005896 00000 н. 0000006301 00000 н. 0000006348 00000 п. 0000006384 00000 п. 0000006622 00000 н. 0000006849 00000 н. 0000006924 00000 н. 0000007001 00000 н. 0000008713 00000 н. 0000025734 00000 п. 0000028403 00000 п. 0000047913 00000 п. 0000048765 00000 н. 0000930564 00000 н. 0000933847 00000 н. 0000933928 00000 н. 0000933999 00000 н. 0000934074 00000 п. 0000934266 00000 н. 0000934386 00000 п. 0000934429 00000 п. 0000934612 00000 п. 0000934798 00000 н. 0000934899 00000 н. 0000934942 00000 н. 0000935094 00000 п. 0000935243 00000 п. 0000935398 00000 н. 0000935441 00000 п. 0000935615 00000 н. 0000935774 00000 п. 0000935885 00000 н. 0000935928 00000 п. 0000936102 00000 п. 0000936264 00000 н. 0000936404 00000 п. 0000936447 00000 н. 0000936556 00000 п. 0000936757 00000 н. 0000936964 00000 н. 0000937006 00000 н. 0000937163 00000 п. 0000937339 00000 п. 0000937467 00000 н. 0000937509 00000 н. 0000937680 00000 н. 0000937722 00000 н. 0000937896 00000 н. 0000937938 00000 п. 0000937980 00000 п. 0000938022 00000 н. 0000938064 00000 н. 0000938107 00000 п. 0000938263 00000 п. 0000938306 00000 п. 0000938464 00000 н. 0000938507 00000 н. 0000938690 00000 н. 0000938733 00000 н. 0000938873 00000 п. 0000938916 00000 п. 0000938959 00000 п. 0000939002 00000 н. 0000939177 00000 н. 0000939220 00000 н. 0000939388 00000 н. 0000939431 00000 н. 0000939587 00000 н. 0000939630 00000 н. 0000939754 00000 п. 0000939797 00000 н. 0000939958 00000 н. 0000940001 00000 п. 0000940044 00000 н. 0000940087 00000 н. 0000940262 00000 н. 0000940305 00000 н. 0000940348 00000 п. 0000940391 00000 п. 0000940578 00000 н. 0000940621 00000 н. 0000940664 00000 н. 0000940707 00000 н. 0000940882 00000 н. 0000940925 00000 н. 0000941105 00000 п. 0000941148 00000 н.